一种无水氯化亚锡的制备方法，先将锡球或锡粒与无水四氯化锡按摩尔比0.8:1~1.2:1在密闭反应釜中以烷基羟基醇为反应介质，在氮气保护条件下，于60~120℃恒温反应5~20h，得到氯化亚锡醇溶液；将反应物在热状态下过滤，滤饼回收再用；滤液浓缩脱除烷基羟基醇后冷却结晶，得到液‑固粗产品。粗产品在室温下离心分离，二次滤液回收套用，二次滤饼经干燥、破碎，得到主含量高于99.0%的无水氯化亚锡产品。本发明具有生产设备简单、工艺条件易于控制、生产效率高、收率高、生产所带来的成本低、无水氯化亚锡产品质量稳定等显著
(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 116812970 A (43)申请公布日 2023.09.29 (21)申请号 4.0 (22)申请日 2023.07.14 (71)申请人 云南锡业锡化工材料有限责任公司 地址 661017 云南省红河哈尼族彝族自治 州蒙自经济技术开发区冶金材料加工 区 (72)发明人 张超王春莲陈香宇段江飞 袁辉云余红平陈子敬王丽媛 (74)专利代理机构 昆明大百科专利事务所 53106 专利代理师 李云 (51)Int.Cl. C01G 19/06 (2006.01) 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (54)发明名称 一种无水氯化亚锡的制备方法 (57)摘要 一种无水氯化亚锡的制备方法，先将锡球或 锡粒与无水四氯化锡按摩尔比0.8:1 1.2:1在密 ~ 闭反应釜中以烷基羟基醇为反应介质，在氮气保 护条件下，于60 120℃恒温反应5 20h，得到氯化 ~ ~ 亚锡醇溶液；将反应物在热状态下过滤，滤饼回 收再用；滤液浓缩脱除烷基羟基醇后冷却结晶， 得到液‑固粗产品。粗产品在室温下离心分离，二 次滤液回收套用，二次滤饼经干燥、破碎，得到主 含量高于99 .0%的无水氯化亚锡产品。本发明具 有生产设备简单、工艺条件易于控制、生产效率 高、收率高、生产所带来的成本低、无水氯化亚锡产品质量 稳定等显著优点，并实现了三废“零排放”，绿色 A 环保。 0 7 9 2 1 8 6 1 1 N C CN 116812970 A 权利要求书 1/1 页 1.一种无水氯化亚锡的制备方法，其特征是，包括以下步骤： （1）将四氯化锡与烷基羟基醇置于密闭的容器中，配制得到四氯化锡溶液； （2）将锡球或锡粒与烷基羟基醇置于密闭反应釜中，通入氮气置换出釜内空气后，启动 搅拌升温至60 120℃；将步骤 （1）配制的四氯化锡溶液加入密闭反应釜中恒温反应5 20h， ~ ~ 得到氯化亚锡粗溶液； （3）将步骤 （2）得到的氯化亚锡粗溶液在热状态下过滤，得到一次滤液和一次滤饼，将 一次滤液浓缩脱除烷基羟基醇后冷却结晶，得到液‑固粗产品，将液‑固粗产品室温下离心 分离得到二次滤液和二次滤饼，将二次滤饼干燥、破碎，得到主含量高于99.0%的无水氯化 亚锡产品。 2.如权利要求1所述的一种无水氯化亚锡的制备方法，其特征是，步骤 （1）中，配制四 氯化锡溶液时，四氯化锡与烷基羟基醇的质量比为0.5 1:7.0。 ~ 3.如权利要求1所述的一种无水氯化亚锡的制备方法，其特征是，步骤 （2）中，锡球或 锡粒与烷基羟基醇的质量比为1:1.25 1:7.5。 ~ 4.如权利要求2 3所述的一种无水氯化亚锡的制备方法，其特征是，步骤 （1）和（2） ~ 中，所述烷基羟基醇为无水乙醇、无水正丙醇、正丁醇中的一种或几种。 5.如权利要求1所述的一种无水氯化亚锡的制备方法，其特征是，所述锡球或锡粒与 四氯化锡的摩尔比为0.8:1 1.2:1。 ~ 6.如权利要求1所述的一种无水氯化亚锡的制备方法，其特征是，步骤 （2）所述的锡 球或锡粒为粒径1‑20mm的锡球或锡粒，其锡含量高于99.9%。 7.如权利要求1所述的一种无水氯化亚锡的制备方法，其特征是，步骤 （3）中，滤液浓 缩脱除烷基羟基醇时，脱除度为20 90%。 ~ 2 2 CN 116812970 A 说明书 1/5 页 一种无水氯化亚锡的制备方法 技术领域 [0001] 本发明涉及无机锡深加工技术领域，具体涉及无水氯化亚锡的制备方法。 技术背景 [0002] 无水氯化亚锡SnCl 是一种白色结晶或粉末，广泛用作锡合金电镀液、银镜生产及 2 塑料金属敏化剂、玻璃工业中作为制取SnO 的先质、毛织品的阻燃剂、有机化工中作催化 2 剂、陶瓷釉料和颜料、紫外线萤光磷化剂、香皂的色稳定剂等，是一种重要的锡化工产品。无 水氯化亚锡制备工艺多种多样，但不论采取何种生产方式，需围绕安全环保、成本、效率为 中心。公开资料显示，无水氯化亚锡制备工艺大致上可以分为以下四类： （1）将锡或硫化锡在干燥的氯化氢气氛中加热制备。该方法涉及酸性气体，设备腐 蚀严重，环保成本高。 [0003] （2）用SnCl ·2H O直接脱水。如在氮气或无水氯化氢气流中加热脱水可得到白色 2 2 SnCl ，但脱水温度要求比较高，且产物易结块，需进行破碎。该方法生产效率低，设备因腐蚀 2 损坏几率大。 [0004] （3）将脱水剂与SnCl ·2H O混合，分离出无水物。并用适当洗涤剂洗涤，然后过滤 2 2 干燥制得无水物。此方法引入其他试剂，增加了提纯单元难度，生产效率低，且产品质量不 稳定。 [0005] （4）用金属锡与氯气反应生成SnCl ，再用SnCl 与融熔锡反应生成SnCl ，然后将 4 4 2 SnCl 从熔融锡表面刮去。该方法后期产品提纯难度大，剩余未反应的锡，与空气接触易生 2 成氧化锡，会混入产品中，导致产品质量下降。 [0006] 综上，现存技术方法在产业化应用方面均存在缺陷。 发明内容 [0007] 本发明的目的是解决现存技术存在的问题，提供一种不添加催化剂、不产生三废、 工艺流程简单、条件易于控制，且生产设备简单、生产效率高、产率高、生产所带来的成本低、产品质 量稳定的无水氯化亚锡的生产方法。 [0008] 本发明采取的技术方案如下： 一种无水氯化亚锡的制备方法，包括以下步骤： （1）将四氯化锡与烷基羟基醇置于密闭容器中，配制得到四氯化锡溶液； （2）将锡球或锡粒与烷基羟基醇置于密闭反应釜中，通入氮气置换出釜内空气后， 启动搅拌升温至60 120℃；将步骤 （1）配制的四氯化锡溶液加入密闭反应釜中恒温反应5 ~ ~ 20h，得到氯化亚锡粗溶液； （3）将步骤 （2）得到的氯化亚锡粗溶液在热状态下过滤，得到一次滤液和一次滤 饼，将一次滤液浓缩脱除烷基羟基醇后冷却结晶，得到液‑固粗产品，将液‑固粗产品室温下 离心分离得到二次滤液和二次滤饼，将二次滤饼干燥、破碎，得到主含量高于99.0%的无水 氯化亚锡产品。 3 3 CN 116812970 A 说明书 2/5 页 [0009] 进一步地，步骤 （1）中，配制四氯化锡溶液时，四氯化锡与烷基羟基醇的质量比为 0.5 1:7.0。 ~ [0010] 进一步地，步骤（2）中，锡球或锡粒与烷基羟基醇的质量比为1:1.25 1:7.5。 ~ [0011] 进一步地，步骤 （1）和（2）中，所述烷基羟基醇为无水乙醇、无水正丙醇、正丁醇中 的一种或几种。 [0012] 进一步地，锡球或锡粒与四氯化锡的摩尔比为0.8:1 1.2:1。 ~ [0013] 进一步地，步骤（2）所述的锡球或锡粒为粒径1‑20mm的锡球或锡粒，其锡含量高于 99.9%。 [0014] 进一步地，步骤（3）中，滤液浓缩脱除烷基羟基醇时，脱除度为20 90%。 ~ [0015] 采用本发明方法采用无水氯化锡、无水四氯化锡均能溶解的烷基羟基醇作为溶 剂，该溶剂可对“亚锡”形成保护层，降低被氧化风险，为制备无水氯化亚锡提供了可靠的反 应环境。采用热过滤等物理操作将氯化亚锡进行提纯，工艺简便。生产全过程均不加水，后 续不有必要进行脱水。生产中不添加催化剂，过剩的锡渣、浓缩收集的醇溶剂均可回收再用， 实现三废零排放。腐蚀性较强的无水四氯化锡与溶剂混合后，可明显降低对设备的腐蚀性， 降低了安全环保投入，实现绿色可持续生产。 [0016] 本发明提供了一种环境友好、高效、低成本的生产的基本工艺，工艺流程简单，工艺条件 易于控制，生产效率高。不需要特殊的生产设备，生产设备简单，生产所带来的成本低。 [0017] 本发明方法生产的无水氯化锡产品纯度高，主含量可达99.0%以上，二价锡含量稳 定，质量稳定可靠。 附图说明 [0018] 图1为本发明的工艺流程示意图。 实施方式 [0019] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。本领域一般技术人员应明白的是，实 施例仅是对本发明的一种描述，而非对本发明保护范围的限制。 [0020] 一种无水氯化亚锡的制备方法，如图1所示，包括以下步骤： （1）将四氯化锡与烷基羟基醇置于密闭的容器中，配制得到四氯化锡溶液。四氯化 锡与烷基羟基醇的质量比为0.5 1:7.0。所述烷基羟基醇为无水乙醇、无水正丙醇、正丁醇 ~ 中的一种或几种。 [0021] （2）将锡球或锡粒与烷基羟基醇置于密闭反应釜中，通入氮气置换出釜内空气后， 启动搅拌升温至60 120℃；将步骤 （1）配制的四氯化锡溶液加入密闭反应釜中恒温反应5 ~ ~ 20h，得到氯化亚锡粗溶液；反应式如下： Sn + SnCl 2SnCl ； 4 2 锡球或锡粒与烷基羟基醇的质量比为1:1.25 1:7.5。烷基羟基醇为无水乙醇、无 ~ 水正丙醇、正丁醇中的一种或几种。锡球或锡粒为粒径1‑20mm的锡球或锡粒，其锡含量高于 99.9%。锡球或锡粒与四氯化锡的摩尔比为0.8:1 1.2:1。 ~ [0022] （3）将步骤 （2）得到的氯化亚锡粗溶液在热状态下过滤，得到一次滤液和一次滤 饼。将一次滤液浓缩脱除烷基羟基醇后冷却结晶，得到液‑固粗产品，将液‑固粗产品室温下 4 4 CN 116812970 A 说明书 3/5 页 离心分离，得到二次滤液和二次滤饼，二次滤液为氯化亚锡粗溶液，可返回再利用，二次滤 饼为氯化亚锡湿料。将二次滤饼干燥、破碎，得到主含量高于99.0%的无水氯化亚锡产品。滤 液浓缩脱除烷基羟基醇时，脱除度为20 90%。一次滤饼主要成分为锡，可返回上一工序配制 ~ 氯化亚锡粗溶液。浓缩脱除的烷基羟基醇以及氯化亚锡湿料干燥过程中脱除的烷基羟基醇 可返回再利用。 实施例 [0023] 将400公斤直径为20mm的锡球与1000公斤正丁醇同时投入密闭反应釜中，通入氮 气，用氮气置换出釜内空气。密闭反应釜夹套内通入高压蒸汽升温，打开回流管阀门，控制 蒸汽流量维持釜内温度在95 100℃。将1000公斤四氯化锡与2000公斤正丁醇配制成四氯化 ~ 锡溶液，将上述溶液加入密闭反应釜中。加毕，关闭蒸汽入口阀 ，观察釜内温度变动情况。 30min后，调整蒸汽流量控制温度维持在95 100℃区间内反应20h。降温至85 90℃，反应物 ~ ~ 先后经袋式过滤机和精密过滤机进入浓缩釜，残锡留于密闭反应釜中待下批生产使用。浓 缩釜夹套内通入蒸汽，负压脱醇浓缩，当连接浓缩釜的醇收集罐计量表显示2350公斤时，关 闭蒸汽阀。缓慢通入冷却水，浓缩釜内温度接近室温时，关闭冷却水阀和真空阀。搅拌出料 过滤，滤液泵回密闭反应釜，滤饼呈圆柱形松散晶体，经干燥破碎得到无水氯化亚锡产品。 以残锡计，转化率为99.97%。产品主含量为99.67%，浊度为4.5ntu。 实施例 [0024] 将500公斤直径为1mm的锡粒与3000公斤正丁醇同时投入密闭反应釜中，用氮气置 换出釜内空气。密闭反应釜夹套内通入高压蒸汽升温，打开回流管阀门，控制蒸汽流量维持 釜内温度在110 115℃。将1000公斤四氯化锡与7000公斤正丁醇配制成四氯化锡溶液，将上 ~ 述溶液加入密闭反应釜中。加毕，关闭蒸汽入口阀，观察釜内温度变动情况。30min后，调整 蒸汽流量控制温度维持在110 115℃区间内反应5h。降温至85 90℃液体后先后经袋式过滤 ~ ~ 机和精密过滤机进入浓缩釜，残锡留于密闭反应釜中待下批生产使用。浓缩釜夹套内通入 蒸汽，负压脱醇浓缩，当醇收集罐计量表显示2000公斤时，关闭蒸汽阀。缓慢通入冷却水，浓 缩釜内温度接近室温时，关闭冷却水阀和真空阀。搅拌出料过滤，滤液泵回密闭反应釜，滤 饼呈圆柱形松散晶体，经干燥破碎得到无水氯化亚锡产品。以残锡计，转化率为99.91%。产 品主含量为99.89%，浊度为5ntu。 实施例 [0025] 将480公斤直径为10mm的锡球与500公斤正丁醇同时投入密闭反应釜中，用氮气置 换出釜内空气。密闭反应釜夹套内通入高压蒸汽升温，控制蒸汽流量维持釜内温度在90 95 ~ ℃时。将1000公斤四氯化锡与500公斤正丁醇配制成四氯化锡溶液，将上述溶液以一定速率 加入密闭反应釜中。加毕，关闭蒸汽入口阀，观察釜内温度变动情况。30min后，调整蒸汽流 量控制温度维持在90 95℃区间内反应16h。降温至85 90℃液体后先后经袋式过滤机和精 ~ ~ 密过滤机进入浓缩釜，残锡留于密闭反应釜中待下批生产使用。浓缩釜夹套内通入蒸汽，负 压脱醇浓缩，当醇收集罐计量表显示900公斤时，关闭蒸汽阀。缓慢通入冷却水，浓缩釜内温 度接近室温时，关闭冷却水阀和真空阀。搅拌出料过滤，滤液泵回密闭反应釜，滤饼呈圆柱 5 5 CN 116812970 A 说明书 4/5 页 形松散晶体，经干燥破碎得到无水氯化亚锡产品。以残锡计，转化率为99.72%。产品主含量 为99.65%，浊度为4.6ntu。 实施例 [0026] 将480公斤直径为8mm的锡粒与500公斤无水乙醇同时投入密闭反应釜中，用氮气 置换出釜内空气。密闭反应釜夹套内通入高压蒸汽升温，控制蒸汽流量维持釜内温度在60~ 65℃。将1000公斤四氯化锡与1000公斤无水乙醇配制成四氯化锡溶液，将上述溶液以一定 速率加入密闭反应釜中。加毕，关闭蒸汽入口阀，观察釜内温度变动情况。30min后，调整蒸 汽流量控制温度维持在60 65℃区间内反应12h。液体后先后经袋式过滤机和精密过滤机进 ~ 入浓缩釜 ，残锡留于密闭反应釜中待下批生产使用。浓缩釜夹套内通入蒸汽，负压脱醇浓 缩，当醇收集罐计量表显示1350公斤时，关闭蒸汽阀。缓慢通入冷却水，浓缩釜内温度接近 室温时，关闭冷却水阀和真空阀。搅拌出料过滤，滤液泵回密闭反应釜，滤饼呈圆柱形松散 晶体，经干燥破碎得到无水氯化亚锡产品 。以残锡计 ，转化率为99.98%。产品主含量为 99.65%，浊度为5ntu。 实施例 [0027] 将480公斤直径为15mm的锡球与1000公斤无水正丙醇同时投入密闭反应釜中，用 氮气置换出釜内空气。密闭反应釜夹套内通入高压蒸汽升温，控制蒸汽流量维持釜内温度 在115 120℃。将1000公斤四氯化锡与4000公斤无水正丙醇配制成四氯化锡溶液，将上述溶 ~ 液以一定速率加入密闭反应釜中。加毕，关闭蒸汽入口阀，观察釜内温度变动情况。30min 后，调整蒸汽流量控制温度维持在115 120℃区间内反应14h。液体后先后经袋式过滤机和 ~ 精密过滤机进入浓缩釜，残锡留于密闭反应釜中待下批生产使用。浓缩釜夹套内通入蒸汽， 负压脱醇浓缩，当醇收集罐计量表显示2500公斤时，关闭蒸汽阀。缓慢通入冷却水，浓缩釜 内温度接近室温时，关闭冷却水阀和真空阀。搅拌出料过滤，滤液泵回密闭反应釜，滤饼呈 圆柱形松散晶体，经干燥破碎得到无水氯化亚锡产品。以残锡计，转化率为99.57%。产品主 含量为99.73%，浊度为4.8ntu。 实施例 [0028] 将365斤粒径为1mm的不规则锡粒与1000公斤正丁醇同时投入密闭反应釜中，用氮 气置换出釜内空气。密闭反应釜夹套内通入高压蒸汽升温，打开回流管阀门，控制蒸汽流量 维持釜内温度在100 105℃。将1000公斤四氯化锡与1000公斤正丁醇配制成四氯化锡溶液， ~ 将上述溶液以一定速率加入密闭反应釜中。加毕，关闭蒸汽入口阀 ，观察釜内温度变化情 况。30min后，调整蒸汽流量控制温度维持在100 105℃区间内反应6h。降温至85 90℃液体 ~ ~ 后先后经袋式过滤机和精密过滤机进入浓缩釜，残锡留于密闭反应釜中待下批生产使用。 浓缩釜夹套内通入蒸汽，负压脱醇浓缩，当醇收集罐计量表显示1500公斤时，关闭蒸汽阀。 缓慢通入冷却水，浓缩釜内温度接近室温时，关闭冷却水阀和真空阀。搅拌出料过滤，滤液 泵回密闭反应釜，滤饼呈圆柱形松散晶体，经干燥破碎得到无水氯化亚锡产品。以残锡计， 转化率为99.78%。产品主含量为99.70%，浊度为7.3ntu。 6 6 CN 116812970 A 说明书 5/5 页 实施例 [0029] 将547公斤粒径为3mm的规则锡粒与400公斤正丁醇和400公斤正丙醇同时投入密 闭反应釜中，用氮气置换出釜内空气。密闭反应釜夹套内通入高压蒸汽升温，打开回流管阀 门，控制蒸汽流量维持釜内温度在90 95℃。将1000公斤四氯化锡与1700公斤正丁醇配制成 ~ 四氯化锡溶液，将上述溶液以一定速率加入密闭反应釜中。加毕，关闭蒸汽入口阀，观察釜 内温度变动情况。30min后，调整蒸汽流量控制温度维持在90 95℃区间内反应5h。降温至85 ~ ~90℃液体后先后经袋式过滤机和精密过滤机进入浓缩釜，残锡留于密闭反应釜中待下批 生产使用。浓缩釜夹套内通入蒸汽，负压脱醇浓缩，当醇收集罐计量表显示1500公斤时，关 闭蒸汽阀。缓慢通入冷却水，浓缩釜内温度接近室温时，关闭冷却水阀和真空阀。搅拌出料 过滤，滤液泵回密闭反应釜，滤饼呈圆柱形松散晶体，经干燥破碎得到无水氯化亚锡产品。 以残锡计，转化率为99.89%。产品主含量为99.90%，浊度为5.3ntu。 [0030] 除非另有说明，本发明所述百分比均为质量百分比。 [0031] 本发明所用设备如密闭反应釜、浓缩釜、醇收集罐等均为现存技术设备，其使用和 操作方法均为现存技术方法，在此不再赘述。 7 7 CN 116812970 A 说明书附图 1/1 页 图 1 8 8
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