8.25.5 空白溶液:1L 的细口平底试剂瓶中装入 1L 水,加入甲醇 1ml 作为回收率跟 踪液，搅拌溶液 20min。 8.25.6 参照溶液 在每个工作范围中都要准备 6 份参照溶液,其最大浓度与最低浓度直比为 10：1. 即 : 参 考 溶 液 中 有 机 锡 阳 离 子 浓 度 包 含 大 约
虽然在处理样品和相关溶剂时每个烷基化的阶段都用到内标，但在内部实验室测试有 机锡化合物的过程中，有时还是会出现非常明显的错误，这时就要做一个包含整个实验过 程所有步骤在内的重复性试验。 由于正己烷作溶剂时三苯基锡化合物不会从硅胶中洗脱出来，所以要适量加入丙酮， 随之洗脱液容量增加。加入量要保证三苯基锡化合物定量的洗出来时其他杂质不会与 其共洗脱。 为了使方法本身产生的干扰最小化，硅胶和洗脱液的使用量要最小。分析轻度污染的 样品时，其试剂背景会产生干扰，而硅胶和洗脱液可能需要降到上述指定用量的十分 之一,层析柱的大小也要相应减小。 如果在提取过程中产生了乳胶状的混浊物,应该采取适当的方法使其与有机相完全分离 （例如：剧烈振荡，冷冻，加硫酸钠，加入钙离子或镁离子，离心，如果产生气泡的 话要减压） 悬浮物和严重的有机污染会影响提取的效果。 含硼化合物（例如：硼烷）对 GC 检测产生干扰并且也很可能影响质谱的检测。因此 建议对样品进行提纯以保护色谱柱同时提高分离效果。 7 仪器 7.1 概要 脏的玻璃器皿可以用浓硝酸的蒸汽进行清理洗涤，在 5 升的烧杯中加入约 4 厘米高的浓硝 酸，将待洗容器倒置在烧杯中,用电炉低温加热 6 小时（加热过程中不要让硝酸沸 腾）。将玻璃器皿冷却，先后用水和丙酮冲洗,，在空气中风干。 使用到的器材： 7.2 容量瓶, 容量为 10ml, 50ml, 100ml 和 1000ml(参考标准 ISO 1042-A10-C)。 7.3 单刻度球形移液管，容量为 1ml, 2ml, 3ml,4ml,5ml,6ml,7ml,20ml 和 50ml(参考标准 DIN 12691-VPAS 1)。 7.4 微量注射器：容量 10ml 和 250ml 7.5 棕色细口平底试剂瓶：容量 1L,带磨口瓶塞（参照标准 DIN 12036-E 1000-G 平底瓶） 7.6 分液漏斗：容量 1000ml（参照标准 DIN 12451-L 1000 分液漏斗） 7.7 毛细管柱：（内径 1cm 长 15cm），装有烧结的玻璃过滤器，没有活塞。 7.8 烧杯：容量 150ml（参照标准 DIN 12331-H150 烧杯） 7.9 振荡器 7.10 分析天平：精确到 0.1mg，称量上限 160g 7.11 实验室天平：称量上限 2000g 7.12 高速磁力搅拌器：（例如：速度达到 1200min-1） 7.13 磁力搅拌子：外层为玻璃或聚四氟乙烯材料，大小 60mm*4.5mm 7.14 称量药匙 7.15 圆底烧瓶：容量 100ml 和 250ml 7.16 蒸发器（例如：真空度可控的旋转蒸发器） 7.17 马弗炉：可维持温度 500℃±20℃ 7.18 烘箱：可维持温度 180℃ 7.19：石英皿（例如：内径 12cm） 7.20 干燥器：（参照标准 DIN 12491-200 干燥器） 7.21 漏斗：（例如：内径 12cm） 7.22 分液器：（ 例如：图 1 所示 Schultze 分液器）
8.25.4 含内标回收率跟踪液 B1,B2（见表 3） a) 单刻度移液管移取 1ml B 储液到 100ml 容量瓶中，甲醇定容并摇匀（得到 B1 溶液） b) 单刻度移液管移取 1ml B1 到 100ml 容量瓶中，甲醇定容并摇匀。 每一步稀释倍数都不可超过稀释比：1：100。 B2 溶液用于饮用水，地表水和废水的检测中。B2 中有机锡阳离子最终浓度在 100ng/ml 左右，决定于最初质量（见表 1）。
前言 本标准是由德国化学师协会的水质惯例标准委员会及水质化学组联合编写。 专业的人员及专门的实验室才可进行以下标准的操作。一定要进行相关安全指 导。 1.范围： 本标准中的方法用于定量及定性在水中，地表水，废水中的 RnSn（4-n）类型 的有机锡化合物（R=丁基，n=1 到 4，R=辛基，n=1 到 2，R=苯基，n=3 或 者 R=环己基，n=3），单个组分浓度从 10ng/L 到 1000ng/L。高浓度的样品 在分析前需稀释。一定要标注明确的是，相关的阴离子没有包括在分析中。 从实验室间的测试结果来看，如在较低的范围内的方法应用，会出现回收率 准确性及重现性系数较大的变化。 2.标准化参考： 3.概念及缩写： 3.1 有机锡化合物： 有机锡化合物是含有至少有一种碳-锡化合物的物质，碳-锡化合物的多少是 衡量烷基化，芳基化的程度。 3.2 有机锡阳离子 有机锡阳离子是包含碳-锡化合物的有机锡化合物的一部分，带有正电荷。 3.3 己烷 根据本标准的要求，正己烷和 2-甲基戊烷（异己烷），都适用于本方法。 3.4GC/AED 气相色谱，用于原子发射光谱检测器 3.5GC-FPD 气相色谱，用于火焰光度检测器 3.6GC-MS 气相色谱，用于质谱检测器 4.原则： 水中的有机锡由四乙基硼酸钠烷基化，用己烷萃取。含有萃取液的有机相， 由硅胶纯化并进行浓缩，四代的有机锡化合物由毛细气相色谱分离，并由合 适的检测系统（MS，FPD，AED）进行仔细的检测。选择一个适当的内标进行整 个过程的校准及结果的定量。 5.指定 本方法是通过萃取及气相色谱对有机锡化合物进行仔细的检测。 6 干扰 检查并确保试剂不会产生背景值，因为其中一些试剂可能含有有机锡化合物杂 质。
因此可以检测有机锡混合物的浓度，例如用筛选法和有选择地确定初始样品质 量。在评估中要考虑到实际分析的地表水和废水的体积。 设定并标记窄口瓶容量刻度线，加入样品至刻度线。在阴暗处保存样品并在 24 小时内使用。 需要注意的几点：窄口瓶上的容量标记线并不总是精确的，但与整个分析过程中造成 的误差相比是可忽略不计的。 9.2 样品处理 9.2.1 正常的情况下 当分析饮用水、地表水、废水样品、水相参比溶液和空白试剂时，加入 10ml 醋 酸缓冲溶液，略摇晃待测试剂。如果 PH 值不为 4.5，加入醋酸或氢氧化钠调节 PH 值。若使用 1000 min-1 的磁力搅拌器剧烈搅拌，需要用聚四氟乙烯或玻 璃搅拌子。用移液管插入液面以下，移入 1ml spiking 试剂，振荡 20 分钟。 9.2.2 衍生化和萃取 将 5ml 衍生试剂 A 或者 0.5ml 衍生试剂 B 和 20ml 己烷加入待测溶液。略晃， 检测调节 PH 值至 4.5。如有必要，振荡或剧烈摇晃 20 分钟，确保相似相容。 当各相分开后，加入无水空白试剂，用分离器将有机相分离入 100ml 圆底烧 瓶，加入 2g 硫酸钠干燥。用蒸发器浓缩有机相至 1ml，但不是绝干状态。 需要注意的几点 1：浓缩过程中须将溶液转移入一个更小的烧瓶（如尖形烧瓶）。 注 意 事 项 2 ： 如 果 使 用 旋 转 蒸 发 器 ， 建 议 调 节 温 度 40℃~50℃ ， 减 压 至 300hPa~450hPa。 9.3 清洗衍生化萃取物 如果样品不是重度污染，清洗可以省略。参比液也是如此处理。 将浓缩液转移入按照条款 8.25.12 所处理过的层析柱内，经过层析后流至硅胶 底部，小心翼翼地加入洗涤液（按照条款 8.25.13）。当洗涤液也流至硅胶底 部时，用滤液作进一步的洗涤（洗涤体积按照条款 8.25.13），收集洗涤液， 移入 100ml 圆底烧瓶。浓缩洗涤液至 1ml，待用。 需要注意的几点 1：浓缩过程中须将溶液转移入一个更小的烧瓶（如尖形烧瓶）。 注意事项 2：若使用旋转蒸发器，建议调节温度 40℃~50℃，减压至 300hPa~450hPa。 9.4 色谱分析 9.4.1 一般情况下 选择合适的分析条件和设备，使仪器设定最优化，以上可以参照生产商的操作 手册。估算气相色谱仪信号的峰面积和峰高，但是如果测试方法不提供一个连 续的记录（例如在质量光谱中），建议估算峰面积。 需要注意的几点：在本标准中，仅描述了峰面积的估算，但这只是处理样品方法中的 一种。 注射顺序如下： a） b） c） d） e） 己烷 空白溶液萃取液 按质量浓度比升序排列的参比萃取液 己烷 样品萃取液
1000ng/l,850ng/l,700ng/l,550ng/l,400ng/l,250ng/l,分别的,高浓度区,大约 240ng/l,200ng/l,160ng/l,120ng/l,80ng/l 和 40ng/l, 中 间 浓 度 区 , 大 约 35ng/l,30ng/l,25ng/l,20ng/l,15ng/l 和 10ng/l.以此类推准备低浓度区的参 照溶液. 当测试饮用水、地表水、废水时，将 1L 水转移入 6 个 1L 窄口瓶，并用移液管 插入液面以下，往每个窄口瓶中加入 1ml 跟踪样品（AH1-AH6，AM1-AM6， AU1-AU6；参见表二），注意该步骤需在剧烈振荡下进行，以保证跟踪样品能 够迅速均匀地在水中分散开。振荡持续至少 20 分钟。 8.25.7 醋酸缓冲溶液，将 82g 醋酸钠溶于 500ml 水，转入 1L 容量瓶中，加入冰 醋酸，调节 PH 值到 4.5，加水定容至刻度线 衍生试剂 A（水相的，质量百分比为 2%），称量 200mg 四乙基硼酸钠， 装入 10ml 容量瓶，加水定容至刻度线。 该溶液不稳定，不可过夜保存，须现配现用。 不管其它阳离子的种类是什么，四乙基硼酸阴离子总是与水中的有机锡阳离子 反应，形成相应的带有乙基的化合物。其它各种四乙基硼酸化合物的适用性需 在使用前进行全方位检查。 8.25.9 衍生试剂 B（四氢呋喃，质量百分比为 20%），称量 2g 四乙基硼酸钠， 装入 10ml 容量瓶，加四氢呋喃定容至刻度线℃温度下，在石英皿中干燥至少 4 小时，然后将硫酸钠粉末转移入广口瓶中，广口瓶放在干燥器中冷却至室 温，将干燥器密封好。 8.25.11 层析柱所用硅胶，将硅胶置于石英皿中，在马弗炉中（500±20）℃， 至少烘 12 小时，注意保证最高温度不超过 520℃。然后等炉温降到 200℃时， 将硅胶转移至广口平底瓶中，在干燥器中冷却至室温，加水使得质量百分比浓 度达到 3%，封住瓶口，在振荡器中振荡 2 小时。取硅胶三个不同部分用比重测 定法测定其含数量来决定硅胶均匀度和含水量，要求误差不允许超出 0.1%。 注意不可一次配超过 120g 硅胶。 8.25.12 层析柱，将 5g 硅胶注入层析柱，表面覆盖一层 3g 左右的干燥剂，用 30ml 己烷冲洗，待用。注意确保柱体填充的均匀性。（例如：将填充材料悬挂 浸入己烷） 商业上常用的柱体是使用过的（参照第 6 条）。 8.25.13 提取液的制备 含有丙酮的己烷常用于纯化含有三苯锡混合物的萃取液。用己烷不能把三苯锡 混合物从硅胶上洗涤下来，因此适当添加丙酮和提取液的体积。为避免提取液 的污染，要确定加入丙酮的量，因此，需要对每一批硅胶进行预检（5%～10%的 丙酮加入到 30ml 中的提取剂中是较为贴切的）。将提取液和一定体积的丙酮转 移入 100ml 的容量瓶中，加己烷定容至刻度线 取样和样品制备 当测试饮用水、地表水、废水样品时，按照下列步骤，包括萃取物（如 9.2 条 款）转移入 1L 窄口瓶。 当测试地表水和废水样品时，用水稀释样品至浓度范围在 10ng/L~1000ng/L。
7.23 气相色谱：需使用毛细管色谱柱，可程序升温并有合适的检测器 7.24 分流或不分流进样器：柱上进样技术或冷进样系统（自动进样系统比较合 适） 7.25 检测器： 可能用到下列检测器 a) 原子发射检测器 b) 火焰光度检测器，带有 590nm源自文库分离滤光镜或 610nm 干扰滤光镜 c) 带有电子轰击源的质谱 7.26 评估单位：适合纪录和分析检测器输出的测量数据 7.27 广口平底试剂瓶：容量 500ml（参照标准 DIN 12039-W 500 平底烧瓶） 8 试剂 8.1 概要 需用分析纯或者更高纯度的试剂，水必须是无污染的。