252873.2有机锡/金属皂复合热稳定剂对透明PVC耐热性的影响 19
PVC为当前国际通用的5种塑料，用途极为广泛。它拥有非常良好的机械强度、电气性能及化学惰性，可用作电线电缆材料、建筑材料以及食品等方面，因而受到了广泛关注。但是，PVC受分子结构影响，耐热性较差，受热易发生降解，所以PVC中须添加热稳定剂来阻止或延缓热加工及使用中热降解。传统的热稳定剂主要有无机类、有机类及复合热稳定剂等三大类，其中有机锡化合物作为一种新的热稳定剂正日益受到大家的重视。含硫有机锡热稳定剂在初期着色及持续稳定性方面为最佳，但是，它的一个重要缺陷就是在工艺流程中会产生硫臭味，对生产环境造成了严重的影响。近年来国外开始研制新型有机锡热稳定剂。国内新型热稳定剂生产和应用远没有跟上PVC工业发展步伐而加速、加强对新型有机锡热稳定剂开发与应用的研究，慢慢的变成了必然。本课题中所研制的新型有机锡最重要的包含二苯并噻吩类和二苯醚类共三种类型。有机锡也一样能与金属皂一起使用，两者协同作用，可以产生可观的协同效应，金属皂能和PVC分子链中不稳定氯原子酯化，从而有效地抑制了软质PVC脱HCL。同时，由于它具有较高的耐热性，使其在高温下仍可保持良好的耐候性能。所以对PVC制品的处理也有相当好的作用，本文实验所用有机锡是二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。目前国内外对有机锡的合成方法有多种，其中以气相法为主，如氯化法、氯化亚砜法等。
由于PVC结构中存在缺陷（头头结构、双键结构的活泼氯原子等）[1]，因此，当温度比较高时、在机械剪切和其他因素的作用下，分子中HCL易脱附，由此导致了其聚合物的降解，且PVC分子链间存在着强烈的分子作用力，成型加工的温度须在160°C以上，才能塑化成型，但是，它的分解温度却比塑化成型温度低，因此，在PVC成型工艺流程中加入合适的热稳定剂是非常有必要的，以此来实现了对其热降解抑制。
伴随着当代我们正常的生活质量的提高，以全面适应当代人们对高端PVC材料制品技术的大量使用需求，以及政府对生态环境保护的逐渐重视，热稳定剂逐步趋向于环保，无毒，安全的方向发展、超高的性价比的方向开发。
PVC热稳定剂对材料成型加工的热稳定机理为：能迅速吸收，并中和HCL，结束HCL自催化反应。因此，热稳定剂对材料具备较高的耐热性能。它的稳定剂所含有的酸，碱，盐能和HCL起反应，因此可把它去掉，但这些酸，碱，盐一定要属于弱酸碱，否则，将直接促进HCL的较易去除，促进了其产品的降解反应，却不对其产品的化学稳定性有利。本文介绍了几种常用的稳定剂及其优缺点，并对不一样的稳定剂作比较，指出一些具有潜在应用价值的新的热稳定剂。例如铅盐类，金属硫醇盐类和其他稳定剂。
可以和结构烯烃在非稳定多烯链段上进行加成反应。这也说明了多烯烃的存在对于聚氯乙烯的生物降解有很大影响。降解PVC变色时，分子链上脱HCL反应过程中会有多烯烃结构基团逐步生成，这些均为不稳定的基团所以，以消除该不稳定基团的影响因素，则需经过添加合适的物质和烯烃的化学反应，实现了阻碍共轭链段增长，继而能够抑制PVC降解变色。本文对这一方法做了详细阐述。
在光，热，氧等机械剪切的诸多因素的交互作用中，大量活性自由基将由此产生，但PVC大分子链在自由基的引发下，将产生降解反应。其中最主要的是自由基引发体系，它可以通过光辐射和热效应产生自由基，从而引起材料老化或破坏，甚至导致材料失效。位于变价元素中间的低价位元素，对结束它们参与自由基反应有显着影响，而且本身也氧化，变成高价态，例如，对苯酚和其他稳定剂，其H还可以和自由基进行变价反应，产生不氧化还原，结束氧化还原反应，起到稳定的作用。
代替活泼氯原子的结构，例如叔碳基氯[3]。鉴于PVC分子链中存在着非稳定氯原子，可利用稳定性较强的基团与其互相替换，抑制PVC脱HCL反应[4]，因而直接产生稳定的抑制作用，例如，有机锡稳定剂、金属皂类稳定剂等也能发挥这一效果。
热稳定剂产品品种繁多，以铅盐类稳定剂为主、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂等、不一样的种类的复合稳定剂等等，目前市场上热稳定剂仍然是重金属铅盐类，金属皂类为主。近年来，随着环保意识逐渐增强，慢慢的变多的人开始使用一些新型无毒无害的添加剂来取代铅盐和皂类作为热稳定剂，如纳米二氧化钛、氧化锌、碳纳米管、石墨烯等。另外稀土稳定剂还是加快速度进行发展的热稳定剂之一。
不同种类稳定剂，它们之所以能保持稳定，也是有不同原因。本文从热力学角度讨论了稳定剂种类对复合体系热稳定性能的影响规律。例如Cd与Zn皂中稳定剂的复配种类就属短期热稳定剂。但Ca,Mg,Ba属长期稳定性能好的稳定剂种类。但因Cd有毒，硫化污染非常严重，从而在保障生态环境安全的前提下、受卫生安全和其他法律条件制约，它的用量在逐年减少。目前国内外对这些重金属的处理方法主要是化学沉淀法或焚烧法。
各种稳定剂如Ca/Zn,Ba/Zn都有很好的化学协同作用，可用于医用材料、食品包装和其他无毒塑料制品方面的广泛应用，它有液态与固态的存在形态[7]。其中，以固体状态应用最常见。当采用Ca/Zn稳定剂后，也可和环氧类及其他辅助稳定剂复配，还能达到更好地协同效果。
有机锡类稳定剂在现阶段工业上应用较多，主要可分硫醇盐型、马来酸盐型，脂肪酸盐型3种不同的盐型。生产加工时只需投入少量资金，便能起到非常好地稳定加工效果。由于这类稳定剂能够对树脂体系进行相对有效保护，来保证了产品的品质以及稳定性。并对一些在透明程度上技术方面的要求相比来说较高PVC制品，这些热稳定剂具有其他稳定剂无法替代的作用，同时，它还具备优良的耐候性能等特点[8]、耐硫化污染，效率高热稳定性高，产品安全性高，但相应地存在着某些弊端，比如价格高，气味大，毒性大等等。
除此之外，有机锡也一样能与金属皂一起被利用，两者协同作用，可以产生可观的协同效应，金属皂能和PVC分子链中不稳定氯原子酯化，从而有效地抑制了软质PVC脱HCL。其中，以固体状态应用最常见。所以对PVC制品的处理也有相当好的作用。
铅盐类稳定剂的用量在国内较早年份是可观的，使用阶段亦相当漫长[9]。另外，由于有机锡中含有较多的活泼氧元素，在高温下容易分解为气体并释放到空气中去。主要种类分别为：三碱式硫酸铅等、二碱式亚磷酸铅和复合铅。其中以复合铅为代表的复合型铅盐由于具有优良的综合性能而被大范围的使用在食品添加剂和化妆品行业。铅盐类稳定剂通常都具备比较好的长期热稳定性能和耐候性、优良的电绝缘性能，并且有很丰富的产品原料供应来源，因而使它的价格也相对低廉。所以近年来，随着铅盐行业的发展，它作为一种新型添加剂已逐渐得到普遍地应用。但采用铅盐类稳定剂，也有诸如透明性较差等缺点、初期着色性较差，易硫化，润滑性较差、毒性较大等[10]，所以，无法用于食品安全、医疗卫生和其他高要求领域。跟着社会对环保要求的逐步的提升，人们对环境中重金属离子含量的关注程度越来越强，铅盐类作为一类有毒有害于人体健康的物质已受到国际社会广泛重视。目前，国际上已颁布新标准，对铅盐类稳定剂在使用的过程中有一些限制及使用条款[11]，铅盐类稳定剂应用己经大减，还会用别的稳定剂代替［12］。
当前，中国拥有全球最多的稀土资源。目前市场上常见到的铅盐主要是硫酸盐型和碳酸盐型两大类[13]。
稀土稳定剂作为热稳定剂中的新秀，在近几年。因此，稀土热稳定剂的应用前景十分广阔。稀土类稳定剂分散均匀，无毒，环保、具备优秀能力的力学性能等优势[14]，还可与一些其它辅助稳定剂一起使用，因而发挥了良好的协同效果。目前国内生产的稀土稳定剂主要有氧化铈、氧化镧、氯化钇及氧化铁。大力扶持促进稀土热稳定剂产业的发展，它将为完善我国目前热稳定剂科学，合理化的产品结构种类起到及其重要的作用，并将为我们大家带来显着的经济与社会效益。在这一阶段，稀土类稳定剂已被广泛地应用在各种PVC的产品加工上，在中国这个充满竞争的市场背景之下，仍然有着极其巨大的发展潜力。
复合稳定剂泛指使用2种或2种以上有某种协同作用，两者相互配合，再配以一些精选的纯有机物形成的复合物。因此，稀土热稳定剂的应用前景十分广阔。如有的金属皂类，若单用时，不可能取得理想的成绩，但它可通过和其他稳定剂同时使用，因而有良好的作用。在复合材料中加入一定量的稳定剂，能起到增韧、抗冲和改善力学性能的目的，因此复合稳定剂慢慢的受到广泛关注。该复合稳定剂和树脂相容性良好，能使其组成成分协同作用得到充分的发挥，本发明稳定性高，透明性好，不易沉淀，不飞散，对环境友好，便于测量，拥有非常良好的加工性能，简化投料操作、降低劳动强度，提高了加工生产效率，这些都是常见优势［15］。
复合稳定剂在许多行业中得到普遍运用和发展。在高速混合机加热至80°C的时候，低速加入PVC树脂搅拌1min，然后每隔30秒加入其他组分，高速搅拌15min，停止搅拌，混合物应是未结块粉末并出料待用。
对样品进行剪切实验和拉伸试验，确定合适的成型压力、模具的温度及时间等工艺参数。取120g混合物料，添加到辊筒中进行塑炼，当材料全部被辊所裹住，多次打三角包，塑炼5min，保证塑炼均匀，调节辊距至0.5mm的拉片拔出，放入压片机压平待用。
根据标准GB/T2917-2002，对所得PVC片进行剪切，得到边长大约为2mm的颗粒，装试管时颗粒高度在50mm左右并稍摇晃，让黏附于壁面的颗粒剥离并稍微压实以把宽度10mm，长度为30mm刚果红试纸，放置在颗粒上25mm左右，把试管塞在塞子里。把试管放在180°C的恒温油浴里，浸入深度要使样品的上表面和油面齐平，并开始计时。当温度上升到某些特定的程度时，立马停止加热，然后取出样品。假如慢慢的出现明显变化则说明样品已经固化，此时可以判定样品是不是达到了预定要求。实验装置见图2-1。
根据标准GB/T9349-2002，把样品切成直径14mm圆片，准备几支试管，将铝锭，铝柱置于试管内，将一块样品放在铝锭上，按下铝柱，把备好试管竖直置于18
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