常用的有机锂、有机镁、有机锌、有机铝、有机锡等有机金属化合物,大多数都是易氧化的高活性易燃品,即使为降低危险性便于使用而稀释在非质子的有机溶剂中,也同样可燃,存在安全风险隐患,所以几乎所有的有机金属试剂参与的反应都需要在氮气或氦气惰性气体保护下进行。在许多反应中,有机金属化合物最好现制现用,即使是商业级市售品,也不能存放太久,并需低温和避光保存。
n-BuLi、s-BuLi、t-BuLi、MeLi、PhLi等,锂也可以直接与有机胺的氮原子直接成键,如LDA、LiHMDs。有机锂是一类极强的碱类亲核试剂。锂原子具有天然的电正性,因此有机锂化合物的大部分电荷密度被推向了化学键上的碳或氮原子端,从而易形成碳或氮的负离子。
LDA)与六甲基二硅基氨基锂(LiHMDs)。其中叔丁基锂是目前市售有机锂试剂中碱性最强的烷基锂试剂,其pKa超过53。
/THF)和烃类(戊烷庚烷、正己烷、环己烷)等介质中用金属锂和相应卤代烷反应来制备。
和LiHMDs(包括NaHMDs/KHMDs)是实验室中的常用试剂,通常在使用前临时用丁基锂夺取胺上的质子来制备:
有机锂和格氏试剂具有许多相似之处,凡格氏试剂能发生的反应,有机锂基本都可以,但由于有机锂的反应活性一般比格氏试剂强,有些格氏试剂不能起反应,有机锂则能进行。有机锂还能通过锂氢交换或锂卤交换而生成新的有机锂化合物。有机锂的化学反应活性很高,与空气接触会立即着火。为降低取样和使用中的危险性市售品都预先稀释成
1~2mol/L的低浓度溶液,即使这样低的浓度,与空气、水、酸类、卤素类、醇类和胺类非间接接触,仍可能会发生剧烈反应,甚至燃烧爆炸。所以取样和使用等都要在惰性环境中进行,而且反应一般控制在-78 °C的低温。
将废弃的有机锂化合物溶于5~10倍量的无水THF进行稀释,冷却至-20~-10℃。慢慢加入用THF稀释的乙醇中,淬灭剂的反应摩尔数要过量一倍,边加边搅拌,然后加水做彻底淬灭,最后用稀HCl调至中性;也可以加水直接淬灭THF稀释的废弃有机锂化合物,但要缓慢,并保持在0-5°C。如果将稀释的废弃有机锂化合物的THF溶液加到淬灭剂溶液中,要预先将淬灭剂溶液冷到0-5°C。
【注】取样用的注射针头、注射筒内有残留的有机锂化合物在空气中可能会冒火星而引发事故,必须淬灭处理后才能丢入锐器等的专门收集桶中。
pH的水溶液淬灭,依反应产物对酸碱的要求而采取对应pH的水溶液。若对pH没有特别要求,一般用饱和氯化铵水溶液。
Edward Frankland于1849年发现的,是第一种被发现和制备的有机锌化合物,也是第一种被发现的具有金属-碳σ键的化合物。
(R-Zn-X)、锌酸锂盐或锌酸镁盐(M+R3Zn-,其中M代表锂或镁)。
α键结合形成的化合物,反应性较高,常用的有三烷基铝、二烷基氢化铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝等,如DIBAL-H;也有与氧结合的醚烃类铝氢化合物等,如红铝。
DIBAL-H)是四氢铝锂的大位阻衍生物,不适宜用四氢呋喃DIBAL-H的溶剂,因为两者反应生成配位化合物。一般是以1.0mol/L的浓度保存在甲苯或者正己烷溶液中,遇水发生剧烈反应生成氢气。
DIBAL-H和反应后多余DIBAL-H的淬灭方法可参考四氢铝锂(见“遇湿易燃无机物”),特别是淬灭反应后多余的DIBAL-H,要最大限度地考虑防止乳化的发生。
可参照上述有机锂的淬灭方法。对于剧毒或高毒的有机锡,可加KF的饱和水溶液或Py-HF溶液,强力搅拌30 min以上,再按照常规办法来进行后处理及纯化。
pH只要符合产物要求就行;而镁、锌、铝、锡在pH较大情况下可能会乳化,难以过滤又影响收率。需要仔细考虑三点:①如果产物对pH无特别的条件,后处理的pH尽可能控制在弱酸性,如用氯化铵等盐类饱和水溶液淬灭;②水淬灭后的镁、锌、铝、锡的盐或相应化合物要成颗粒状,便于过滤除去,或溶于水相中分层弃去;③能通过KF与硅藻土的混合物过滤,或通过硅胶短柱。