有机锡化合物是一族至少含有一个碳-锡键(C-Sn)连接的化合物,化学通式为RnSnXn-4,其中R为烃基,如烷烃、芳烃等,X为无机或有机酸根、氧或卤族元素等多种基团,n表示烃基数目为1〜4。目前有机锡化合物主要用作聚氯乙烯塑料稳定剂,也可用作农业杀菌剂、油漆等的防霉剂、水下防污剂、防鼠剂等。其中作为塑料稳定剂的有机锡化合物用量最大,占整个有机锡化合物产品消费量的2/3以上。随着国内外市场对聚氯乙烯硬质塑料制品及化工建材需求的增加,国际上对无铅化、无镉化制品的要求,有机锡稳定剂正在快速取代以往的铅盐稳定剂,我国有机锡稳定剂的生产和使用也随之进入了快速地发展期。但在生产无毒或低毒类有机锡稳定剂时由于工艺、技术和设备等原因往往产品中含有三甲基锡等高毒杂质,在生产和使用时因防护不当、设备故障或违规操作而导致中毒。近年来在广东、上海和浙江等地已发生多起因接触有机锡稳定剂而引起的职业性三甲基锡中毒事故,主要发生在塑料制品厂和废旧塑料回收加工作坊。
有机锡化合物多为固体或油状液体,具有腐败青草气味。常温下易挥发。不溶或难溶于水,易溶于有机溶剂。部分此类化合物可被漂白粉或高锰酸钾分解形成无机锡。
有机锡化合物的毒性与所带有烃基的数量有关,毒性大小顺序为:四烃基锡化合物(R4Sn)=三烃基锡化合物(R3SnX)>
二烃基锡化合物(R2SnX2)>
一烃基锡化合物(RSnX3)。
有机锡一般可经呼吸道吸收,经皮肤和消化道吸收的程度因其品种而异。例如轻链烷基锡经胃肠道吸收较快,三环己基氢氧化锡(tricyclohexyltinhydroxide)极少经胃肠道吸收。三烃基锡一般经皮肤吸收,但三苯基氯化锡、三苯基乙酸锡不易透过无损皮肤。
有机锡化合物种类非常之多,其毒性及毒作用靶器官不一。三烃基锡化合物多为神经毒物,靶器官是中枢神经系统,主要引起急性中毒性脑病,并可有迟发性毒作用,其中三甲基锡的靶器官是边缘系统和小脑,主要引起神经元坏死;三乙基锡主要是髓鞘毒,引起髓鞘水肿,而致脑白质水肿;三苯基锡除神经毒性外,尚有肝脏毒性。四烃基锡的毒作用与三烃基锡相似。二烷基锡具有胆管和肝脏毒性。某些有机锡如二丁基锡和三丁基锡等为皮肤或黏膜的强刺激剂。
主要引起中枢神经的边缘系统和小脑损害,以神经精神症状为主,可伴有低钾血症,同时可并发全身各系统、脏器损害。
早期主要症状为乏力伴头痛、头晕、近期记忆下降,精神萎靡。其次为睡眠障碍、焦虑、视物模糊、注意力不集中、痛觉过敏及局部癫痫发作表现。停止接触后病情仍可继续进展,在早期症状出现2〜4天后出现情感障碍表现,如情绪不稳、忧郁、易激惹及记忆力显而易见地下降。病情逐步发展时可出现暴怒、攻击行为、幻听、谵妄共济失调、癫痫样发作等。严重者可出现昏迷、清醒、抽搐反复发作,少数严重中毒病例的冲动、癫痫样发作、共济失调等症状维持的时间可较长。如有一例中毒,4年后仍有严重共济失调致生活不能自理。(出自易安网)
实验室检查24h尿三甲基锡顶配水平可与临床症状的严重程度相关。大部分病例血清钾降低。
(1)潜伏期:可因毒物种类、进入途径及剂量不同而长短不一。一般从停止接触毒物至出现非常明显脑病症状的时间多为1〜2天,少数为5天。潜伏期中可无明显症状而迅速发病;也可有轻度头昏、头痛、乏力;或皮肤、黏膜刺激症状。少数病例在接触四乙基锡后30min感轻度头昏、乏力及皮肤刺痛,而于2周后病情迅速恶化。
(2)全身症状:头痛常首先出现,且最常见。早期可为持续性隐痛,阵发性加剧,后期持续性加剧,可从睡眠中痛醒,镇痛剂常无效。头痛发作时常伴有恶心、呕吐;
常先出现头昏、眩晕,后有头痛、乏力、恶心等,少数有口唇、舌尖麻木、鼻根部蚁行感及颈部强直感。亦可有多汗、短暂意识丧失、畏光、视物模糊。严重者出现昏迷、抽搐等。少数有轻度精神症状,如易激动、胆怯、无故哭泣等。经口中毒者肝、肾损害较明显,均可恢复。部分病例尿锡增高。
二丁基锡化合物、三丁基锡化合物、三苯基乙酸锡对皮肤和黏膜有刺激作用。眼、鼻和上呼吸道刺激症状一般在接触当时发生,脱离接触后消退较快。皮炎可在接触后1h至数小时内发生,痊愈较慢。局部刺激症状出没出现均与中毒无相关。
1.立即脱离事故现场至空气新鲜处。皮肤污染时立即用清水或肥皂水彻底冲洗。眼污染时用清水冲洗。口服后立即用清水洗胃。
2.因中毒潜伏期内神经系统症状可不明显,早期中毒症状常无特异性,早期确诊有一定困难,但发病后病情变化迅速,故有较大量接触史者应卧床休息,一般观察5〜7天,以便及时处理。
3.根据不同有机锡化合物中毒表现,给予对症、支持治疗。必要时可用高压氧治疗;需防止有严重精神症状者自伤或伤人。重度中毒患者即使临床痊愈后亦宜适当延长休息时间。
1.生产和使用有机锡的工艺过程应密闭化、管道化,并应在负压下操作,避免手工操作。有机锡化合物较空气重,因此排气设备应设置在下方。
2.有机锡类物质的气体易被混凝土、木材、棉织品等多孔物质吸附,且不易清除。因此,生产车间地面要求磨光,墙壁、桌面等需油漆光滑,便于冲洗。如车间地面受污染,可用5%漂白粉或高锰酸钾溶液清洗。
3.做好个人防护,工作服、手套等防护用品不宜采用棉织品,也不宜用橡胶制品(因有机锡可透过)。宜采用塑料或合成纤维类材料。
4.接触有机锡农业杀菌剂时,一定要遵守规定的“脱离接触期”。如醋酸三苯基锡的“脱离接触期”为56天。
5.对已经用有机锡处理过的粮食(种子),应与未经处理的粮食分开,避免误食引起中毒。
6.加强对接触有机锡工人进行健康监护,患有神经系统疾病、肝肾功能不良者,不宜接触有机锡。妊娠及哺乳期,应脱离接触。
2006年6月30日, 某塑胶公司粉碎房有2名粉碎工人出现头痛、头晕、乏力、嗜睡、恶心呕吐、食欲不振等症状, 未引起患者及厂方重视, 以中暑、感冒处理, 病情无好转, 症状进行性加重, 异常行走, 一人还出现了意识模糊、小便失禁等症状。7月4日,2人入院治疗, 血液检查结果发现低钾、酸中毒, 临床补钾纠正电解质紊乱等对症治疗效果不佳, 其中一人因病情进行性恶化死亡。7月7日,同厂另1名粉碎工应某因类似症状又被送入医院治疗。
现场职业卫生学调查发现:该公司是一家生产聚氯乙烯( PVC )百叶帘、垂帘、卷帘、篱笆等各种窗帘及相关零配件的企业,使用有机锡稳定剂。3名患者的工作就是在粉碎房内把不良品粉碎、磨粉、掺入原料中重新混合制粒。粉碎房自然通风差, 无任何有效机械通风设施, 空气中弥漫着较浓的“塑胶味”, 地面可见白色粉状物, 气温高( 34℃), 工人劳动强度大、连续作业时间长( 12 h/班), 无有效的个体防护(仅使用纱布口罩防护)。车间门口有6个存放有机锡液体的圆桶,工人每天定期抽取该桶中的液体用来生产,而容器又封闭不严。通过对有机锡稳定剂的检测,其中含有1.53% 的三甲基氯化锡。
3名患者有明确的有机锡职业接触史, 临床表现以中枢神经系统损害为主、病征相似, 尿锡含量高且与临床表现相关, 结合实验室检查和工作场所调查的最终结果, 排除药物、食物中毒、传染性疾病等原因, 参照《职业性急性三烷基锡中毒诊断标准》, 均诊断为职业性急性有机锡(以三甲基氯化锡为主) 中毒。
中毒原因:工作场所中含三甲基氯化锡的粉尘和气体通过呼吸道和皮肤吸收是导致本次事故的直接原因。厂方使用不合格的有机锡稳定剂,并且现场有机锡原料没有很好密封;厂房设计不标准, 对产生有毒有害于人体健康的物质的作业未采取任何保护措施, 整个车间自然通风差, 空气流动不畅, 又无任何机械通风设施, 导致车间空气粉尘浓度严重超过卫生标准;作业工人无有效个体保护措施, 连续作业时间长, 消耗大,这一些因素导致了中毒事故发生。
某农药生产厂在生产三乙基溴化锡苯胺络合物时,生产设备管道破裂,毒物外溢, 导致6名生产工人急性三乙基溴化锡苯胺络合物中毒。1例患者在接触毒物后24 h内出现症状, 4例在接触后第2天出现症状,另1例则在接触后第3天出现症状。2例患者在接触毒物后防毒口罩周围皮肤出现皮疹,6例患者早期出现的中毒症状主要为头痛、乏力、多汗,随着病情的进展,则出现恶心、呕吐、食欲减退、胸闷、心悸、睡眠障碍等症状,个别患者有一过性意识障碍、情绪不稳、易紧张、反应迟钝。2例患者有眼结膜及咽充血。治疗后6人出院。其中一人出院后9年内间断上班,经常感头痛、恶心、呕吐, 9 年后基本能坚持上班。
6名患者有明确的三乙基溴化锡苯胺络合物接触史, 临床表现以中枢神经系统损害为主, 无明显的肝、胆病变的表现,依照国家诊断标准,诊断为急性三烷基锡中毒。
某化学助剂厂产品181甲基锡作为生产无毒型聚氯乙烯硬板的塑料热稳定剂,其产品的中间体为毒性极高的氯化甲基锡。在一次设备维修, 清洗管道阀门时,操作工不慎将左手掌划破,管道内残留的氯化甲基锡混合物污染了戴纱布手套的双手,并经皮肤伤口处吸收,当时仅用清水冲洗一下后继续干活。第2天, 因感头晕、乏力就诊于附近医院。经体检做血、尿常规, 心脑电图等检查无任何异常, 就对伤口进行包扎处理。第3天,感头晕、乏力症状加重, 记忆力减退, 答非所问,反应迟钝等,到当地职业病防治所就医, 诊断为“三甲基锡灼伤”,给予输液治疗。当晚病人出现神情恍惚、幻觉、抓空感、睡眠障碍等症状。天亮时再次就诊于职业病防治所,给予输液,因出现抽搐、尿失禁等症状即转省级医院。省级医院诊断为“急性有机锡中毒”,经抢救无效,于中毒后第9天死亡。
劳动卫生学调查:该厂属个体乡镇企业。产品181甲基锡的生产工艺流程为金属锡加氯甲烷,经烷卤化反应生成中间体氯化甲基锡混合物(三甲基氯化锡、二氯化二甲基锡、三氯化甲基锡等),再经酯化反应生成产品181甲基锡。181甲基锡车间共有9名作业工人。企业配备的劳保用品有工作服、纱布手套、解放鞋等,无个人防护用品如防毒口罩等。车间内无通风排毒设施,依靠自然通风,从未进行车间空气中有害于人体健康的物质浓度监测。
本次事故的根本原因是由于在设备维修过程中未给作业工人配戴正确、有效的个人防护用品,致使管道内的残液污染纱布手套,增加了皮肤吸收的机率;其次是在皮肤意外损伤后,未及时采取积极、有效的解决方法及急救措施,致使毒物在体内进一步吸收,引起急性中毒。
建议此类作业工人应配戴塑料或合成纤维材料的手套,以减少经皮肤吸收的机会。要加强对从业人员的职业卫生培训,告知所接触毒物的名称、毒性、对人体健康的影响、应急处理解决措施等,以提高其自我保护意识。