大米在存储过程中会因外因和酶促反应生成挥发性有机物(VOCs)，其中2-十一酮是大米陈化的重要标志物，其浓度可用于评估稻米品质。现有检测的新方法如气相色谱-质谱联用(GC-MS)虽精确，但存在操作复杂、检测耗时等问题，难以实现快速、实时监测。金属氧化物半导体气体传感器因其成本低、稳定性高而非常关注，但高温工作特性限制了其在2-十一酮检测中的应用。本研究通过等离子喷涂技术制备双介孔锡酸锌纳米复合材料，并引入氧空位和异质结，实现了室温下对2-十一酮的超灵敏检测，为大米品质监测提供了一种高效、无损的新方法，对农产品质量安全检测具备极其重大应用价值。
1.采用溶液前驱体等离子喷涂技术成功制备了双介孔结构的锡酸(ZnO/ZnSnO)纳米复合材料，并通过优化工艺参数实现了孔隙结构优化和比表面积提升。
2.测试所制备传感器的VOC传感性能，其在室温下对2-十一酮展现出高灵敏度(13 ppm时灵敏度达到11.03)、快速响应时间(21秒)及低检测限(431 ppb)。3.开发了一种创新的实时监测方法，可准确、及时地分析大米陈化特征
双介孔结构设计、异质结构构建和高浓度氧缺陷的引入对于推进基于金属氧化物的气体传感器至关重要。然而，通过一步法同时实现这些特性的集成仍面临挑战。在扬州大学张超等通过溶液前驱体等离子喷涂技术(SPPS)，成功制备了具有双介孔结构和可调氧缺陷浓度的锡酸锌金属氧化物。作为敏感材料，所得到的锡酸锌半导体传感器被应用于大米陈化标志物2-十一酮检测。研究之后发现，具有明确次级孔结构的氧化锌/锡酸锌异质结在室温下展现出卓越的2-十一酮气体传感性能。此外，实测结果也表明，所开发的传感器能够有效识别不同大米品种的掺假。该研究表明，该方法在设计具有定制化特性的金属氧化物以用于高性能气体传感器方面的潜力。
图1展示了双介孔结构锡酸锌纳米复合材料的制备过程，含有Zn(NO)6HO和SnCl5HO前驱体的透明溶液(摩尔比为1:1)成功注入等离子喷射流中，经过喷涂设备(SprayCam)确认。熔融液滴在基底表面凝结，形成了具有不一样厚度和表面均匀性的气敏涂层。该形成过程包括蒸发、沉淀、热解和熔化等几个阶段。图1b-1d呈现了样品的扫描电镜(SEM)图像，显示出样品的形貌。在1和3 L/min的氢气流量下，涂层表面可见大量纳米级孔隙，呈现出高度多孔结构。相比之下，氢气流量为5 L/min的气敏层(H5)呈现出较为致密的结构。该差异可能归因于在较高氢气流量下等离子喷射流单位体积内的包含的能量的显著增加，推动熔融液滴以更高的能量和速度向基底移动，从而形成了紧密连接的扁平纳米颗粒，形成致密的涂层。SEM图像中观察到的纳米多孔结构尤其有必要注意一下，因为它们提供了大量的活性位点和较短的扩散路径，有利于电子传输和分子扩散，来提升了传感器的灵敏度并减少响应时间。
图1. 双介孔结构锡酸锌纳米复合材料的制备：(a)双介孔结构锡酸锌纳米复合材料的制备过程和(b-d)三组气敏层的SEM图像
图2a展示了气敏层的透射电子显微镜(TEM)图像，揭示了样品由各种纳米颗粒组成，这与SEM结果一致。图2b中的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布显示，表现出双介孔结构。双介孔结构主要来自于溶剂蒸发、前驱体在等离子喷涂过程中的气体释放以及前驱体颗粒的自组装行为的综合作用。具体而言，大孔隙是在喷涂过程初期由于溶剂快速蒸发和气体释放而形成的，而小孔隙则是由于前驱体在沉积过程后期的较慢扩散和固化形成的。液滴的温度和速度适中，形成了一个可控环境，促进了这些机制的发生，从而有利于双介孔结构的形成。相比之下，在高氢气流量(5 L/min)下，液滴的温度和速度增加，加速了固化并破坏了气体释放和前驱体自组装所需的平衡。这种快速固化和增加的湍流阻止了分级孔结构的发展，导致双介孔结构的消失。这些发现表明氢气流量在调节锡酸锌双介孔结构方面起着及其重要的作用。此外，图2d-2f的能谱分析(EDS)元素分布图确认材料由Zn、Sn和O组成，并在样品轮廓上均匀分布，验证了通过SPPS成功沉积气敏涂层。
图2. 双介孔结构锡酸锌纳米复合材料的形态和元素分布：(a)TEM图像；(b)氮气吸附-脱附等温线及对应孔径分布曲线；(c)高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像；(d-f)EDS元素图谱。
图3a为双介孔结构锡酸锌纳米复合材料的气敏性能测试过程示意图。传感器能够在室温下高效检测大米陈化标志物2-十一酮，表现出典型的n型半导体特性。测试结果为(图3b)，传感器的灵敏度与2-十一酮浓度呈线 ppb。这一性能提升与氧缺陷(OV)浓度紧密关联，同时，双介孔结构优化了气体分子渗透路径，逐渐增强了气敏特性。相比之下，H5样品由于结构更致密、涂层厚度较小，导致气体分子渗透受限，灵敏度降低。此外，如图3c所示，ZnO/ZnSnO异质结相比于单一 ZnO 或 SnO传感器表现出更优异的检验测试能力，这主要归因于其本征半导体特性和异质结的形成。氧缺陷的引入降低了基线电阻(Ra)，但过高的氢气流量(5 L/min)会导致传感器厚度降低，从而增加晶界面积，最终影响气敏性能。总体而言，优化氧空位浓度和异质结结构，以及合理控制材料厚度，是提升该类气敏传感器性能的关键策略。
图4a展示了基于双介孔结构的锡酸锌气体传感器的性能。H3样品表现出最低的噪声水平，约为0.024%，这与其低基线电阻(Ra)有关。传感器的选择性测试根据结果得出(图4b)，H3对于2-十一酮的灵敏度明显高于其他9种干扰气体，如氨气、乙醇、甲醇等，表明其具备优秀能力的选择性。这一优势源于H3更强的吸附能力和更高的还原性，促进了目标气体的快速反应和高效的电子传递。此外，如图4c所示，H3的响应时间(τres)为21秒，恢复时间(τrec)为34秒，表明其具有快速响应和恢复能力。H3的重复性测试显示其在5个循环中灵敏度和Ra就没有退化，且长期稳定性良好，在30天测试期间灵敏度仅下降9%(图4d)。这些根据结果得出，基于双介孔结构的锡酸锌异质结传感器在多湿度条件下仍能有效检测2-十一酮，为气体传感器的实际应用提供了良好的前景。
图4. 双介孔结构锡酸锌纳米复合材料的气敏性能：(a)信噪比；(b)选择性；(c)响应/回复时间，(d)重复性。
图5为密度泛函理论(DFT)计算，探讨了锡酸锌异质结在2-十一酮气体传感反应中的电子转移机制。首先构建并优化了锡酸锌异质结构，作为吸附2-十一酮分子的主要界面区域(图5a)。图5b展示了费米能级的静电势，用于探索ZnO和ZnSnO之间的能级对齐。其中，ZnSnO和ZnO层的功函数分别为7.116 eV和4.691 eV，而ZnO/ZnSnO异质结的功函数则为6.711 eV。因此，费米能级会负向偏移0.405 eV朝向ZnSnO层，或者正向偏移2.02 eV朝向ZnO层，直到在界面处达到平衡的费米能级。如图5c所示，ZnO/ZnSnO异质结对2-十一酮分子的吸附能为-6.72 eV，远高于其他干扰气体，表明其对2-十一酮具有较高的选择性。此外，如图5d-5f所示，通过一系列分析界面处的电荷分布，发现ZnSnO层的电荷密度高于ZnO层，并且在界面处发生了电荷重分布，导致ZnSnO层积聚负电荷，而ZnO层则失去电子，形成从ZnO到ZnSnO的内部电场。这些电子转移和电荷分布的变化进一步验证了化学吸附和能级对齐的发生。最终，计算根据结果得出，ZnO/ZnSnO异质结的双介孔结构在2-十一酮的检测中表现出优异的气体传感性能，主要归因于钙钛矿纳米粒子的异质结构和SPPS结合所带来的反应性增强。
图5. 双介孔结构锡酸锌纳米复合材料的传感机理分析：(a)ZnO (101)、ZnSnO (2-10)和ZnO/ZnSnO异质结的几何结构；(b)ZnSnO、ZnO/ZnSnO和ZnO的功函数；(c)10种气体的吸附能；(d)电荷密度差异的三维视图；(e)2-十一酮吸附后的二维平面电荷分布；(f)电荷密度差异的三维视图以及沿Z方向的平面平均电荷密度差异。
通过对H3基气体传感器在不同存储时间下对两种大米(粳米和籼米)挥发性气体的响应来测试(图6a)。如图6b所示，该传感器对粳米的响应明显高于对籼米的响应，粳米的灵敏度为籼米的4.6倍。这表明，H3基气体传感器不仅仅可以有效检测大米中的挥发性化合物，还具备比较好的选择性，可当作电子鼻的检测单元来区分不同大米品种。此外，随着存储时间的延长，粳米的灵敏度呈现逐渐上升的趋势，尤其在存储30天后，灵敏度显著增加，表明粳米的老化过程在逐步发生(图6c)。对比之下，存储时间少于10天时，粳米和籼米的灵敏度变化较小，可能是由于大米在常温下老化较慢，或者外因如温度、湿度和压力等对测试结果的影响较大。通过这一系列的测试，表明H3基气体传感器不仅适用于大米的质量评估，还具有在大米品种鉴别和掺假检测中的应用潜力，尤其是在农业和食品安全领域，可以帮助实现对大米存储和质量变化的实时监测。这些结果为开发高性能电子鼻设备提供了理论依照，并为未来大米品质快速检测和筛选技术的发展奠定了基础。
图7. 双介孔结构锡酸锌纳米复合材料的实测结果。(a)大米老化过程中挥发性化合物的传感器实时检测示意图；(b)传感器对粳米和籼米陈化过程中挥发性气体的响应，(c)传感器对不同存储周期粳米挥发性化合物的响应和基准电阻。
通过溶液前驱体等离子喷涂技术制备了锌锡氧化物异质结的高性能气体传感器，具有双介孔结构和高浓度氧缺陷。经过控制氢气流量，优化了气体传感器的微观结构。该传感器在室温下对2-十一酮表现出优异的灵敏度、响应速度和低检测限。进一步应用于大米老化过程中挥发性有机物的检测，表现出对粳米的高灵敏度，是对籼米的约4.5倍，显示其在电子鼻中有潜力用于快速区分大米品种和检测掺假。此研究不仅为开发高性能电子鼻提供了新的技术路径，还推动了半导体金属氧化物异质结在气体传感器领域的应用。
结构与功能涂层，致力于开发高性能气体传感器，发展金属氧化物半导体气敏层制备及性能提升技术，以及其在医疗、农业食品安全检测等的应用。
主持国家自然科学基金面上项目等课题，完成国家重点研发计划“政府间国际科学技术创新合作”重点专项、装备发展部快速扶持项目、国家自然科学基金青年基金和面上项目、江苏省杰出青年基金等。在国际科技期刊以第一作者或通讯作者发表SCI论文150余篇，引用超过7000篇次，H-index为49，以第一发明人获得授权发明专利10余件。成果获2018年江苏省教育科学研究成果三等奖(第1完成人)，2020年中国材料研究学会科学技术二等奖(第1完成人)，2022年陕西省自然科学二等奖(第3完成人)，2023年江苏省高等学校科学技术研究成果二等奖(第1完成人)等。兼任教育部学位与研究生教育发展中心、国家自然科学基金委、上海市科技委、陕西省科技厅、四川省科技厅和江西省科技厅等网评专家，中国机械工程学会表面工程分会委员、中国腐蚀与防护学会磨蚀专委会委员，江苏省“十四五”机械工程重点学科带头人和扬州大学学术委员会委员。
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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